Полиэтилен - это самый широко применяемый из всех видов пластмасс. Его можно собрать в больших количествах при относительно небольших затратах и поэтому бизнес по его переработке может использовать эффект масштаба

для сокращения затрат и роста прибыли.

 

В каких количествах потребляется полиэтилен и какие изделия из него производятся? 

В России ежегодное потребление полиэтилена составляет 1.6-1.7 миллионов тонн, значительная часть из которых расходуется на изделия с коротким сроком службы, питая поток отходов.

Что такое полиэтилен?

Полиэтилен - это полимер, то есть материал, состоящий из очень длинных молекул, в которых однородные группы атомов углерода и водорода соединены в цепочки. У полиэтилена самая простая структура из всех полимеров. В ней в центре цепи атомы углерода, к которым присоединены атомы водорода.
Кое где вместо атома водорода сбоку к цепи присоединен атом углерода, который образует тоже цепь или ветку. Молекулы могут быть в разной степени ветвистыми и от этого сильно зависят свойства материала.

Из какого сырья получают полиэтилен?

Само название полиэтилена говорит о том, что это полимер этилена, то есть полимерные цепи состоят из одинаковых кусочков, химическая формула которых С₂H₂ (этилен). Эти составляющие называются мономер. В этилене каждый атом четырехвалентного углерода соединен с двумя атомами водорода и с соседним атомом углерода, причем с последним ковалентная связь двойная. Поэтому этилен еще называют непредельным соединением. Соединения с двойной связью в химии называют олефинами, отсюда и общее название полиэтилена и некоторых других полимеров - полиолефины.
Итак, полиэтилен получают путем соединения в цепочки (полимеризации) молекул этилена.
При этом этилен может быть из разных источников, в зависимости какое сырье доступнее для нефтехимиков в каждом конкретном регионе и в каждом конкретном случае. Основные группы сырья это нафта (производная при переработке нефти), Этан, выделенный из природного газа или сопутствующего газа, а также все больше сейчас этилен начинают получать из этилового спирта, который может быть получен из множества видов растительного сырья, в том числе в коммерческом масштабе сейчас уже используется этанол из сахарного тростника.

От чего зависят свойства полиэтилена?

Промышленность выпускает множество марок полиэтилена, но все они отличаются в основном только двумя параметрами. Это размер молекул и степень их ветвистости. Параметры эти не зависят от исходного сырья, из которого получен этилен, но зависят от условий процесса полимеризации, давления в реакторе, температуры, наличия и вида катализатора.
Первый полиэтилен в промышленности научились делать при высоком давлении, в котором полимеризация инициировалась свободными радикалами. Такой материал сейчас называется ПВД, он отличается большой ветвистостью. То есть на каждой полимерной цепи есть множество боковых веток, которые в свою очередь тоже имеют ветки, состоящие из таких же цепочек.
Позднее при помощи катализаторов научились выпускать полиэтилен при более низком давлении, он называется ПНД. Молекулы у него значительно менее ветвистые.
Для того, чтобы понять, как ветвистость молекул влияет на свойства полимера, представьте себе две метелки. Одна из них состоит из гладких прутьев, без боковых веток. Они уложены плотно и метелка такая жесткая и прочная. Другая состоит из прутьев с боковыми веточками. Плотность уже значительно меньше, и она более податливая, гибкая.
Таким же образом отличаются ПНД, который еще называют полиэтиленом высокой плотности и ПВД, называемый полиэтиленом низкой плотности. Первый материал жестче, прочность его высока. Второй пластичен, изделия из него гнутся при меньших нагрузках.

Можно ли при вторичной переработке ПВД преобразовать в ПНД и наоборот?

Нет нельзя, структура и размеры молекул задаются при синтезе, то есть на том заводе, где производили первичный полимер, при вторичной переработке она мало подвержена изменениям. Однако можно материалу из ПВД прибавить жесткости, добавив к нему более жесткий ПНД или другой материал, а также можно материалу из ПНД прибавить пластичности, добавив соответственно ПВД. Часто в изготовлении изделий из вторичных полимеров так и делают. Смешивают разные виды.

От чего зависят реологические свойства полиэтилена, предел текучести расплава?

От размера молекул. Чем более крупные и длинные молекулы в полимере, тем менее он текуч. Текучесть полимера измеряется под нагрузкой и при повышенной температуре.

Какие виды полиэтиленового сырья доступны для вторичной переработки?

Доступны производственные отходы и отходы потребления.
Производственные отходы отличаются, в большинстве случаев, чистотой и бывают однородны, однако же в каждом источнике их находится относительно небольшое количество. Оно и понятно, ведь производства спроектированы не для того, чтобы производить отходы. Часто переработка производственных отходов - это относительно несложный процесс и их те, у кого они образуются все чаще сами используют после минимальной обработки, например, дробления или гранулирования на небольшом упрощенном грануляторе.
Большие по объему, но сложные по составу потребительские отходы, то есть отходы изделий или упаковки, бывшие в употреблении. Переработка таких отходов обычно сопряжена с трудностями их переработчики должны обладать большим количеством оборудования, поэтому эффект масштаба делает предприятия по их переработке относительно крупными. Они собирают отходы из множества источников (мусоросортировок и коммерческих источников).

Какие полиэтиленовые отходы потребления можно перерабатывать?

На существующем рынке вторичного сырья в России доступны следующие виды отходов полиэтилена:

1. Отходы пленок из полиэтилена низкой плотности, в том числе стрейч пленок, собранные сортировками из коммерческих источников – магазинов, относительно чистые, для их очистки от загрязнений не требуется мойка, достаточно фильтрации расплава в экструдере и дегазации.
2. Отходы пленок, собранные из потребительского мусора – требуют мойки, так как загрязнены в том числе пищевыми отходами.
3. Стрейч – собирается отдельно, представляет собой чаще всего линейный полиэтилен низкой плотности с добавками.
4. Выдувные флаконы из-под жидких продуктов и товаров – состоят из ПНД, требуют мойки и тщательную дегазацию расплава для удаления остатков продукции, которая впитывается в стенки флаконов. За рубежом флаконы молочные обычно собирают отдельно, но это относится к тем странам, где значительный процент молока упаковывается в бутылки из полиэтилена высокой плотности.
5. Канистры, могут быть разного качества в зависимости от того, что в них было налито до того. Как было написано выше, переработка канистр из-под масел представляет сложности в связи с остатками масла.
6. Многослойные пленки, большую часть которых составляет полиэтилен – переработка подобных пленок представляет технологические сложности, описание которых лежит за рамками данной статьи.
7. Отходы кабелей – в них часто применяется сшитый полиэтилен, то есть такой, в котором сознательно были созданы мостики между отдельными молекулами. Переработка его сложна тем, что материал не течет при температурах плавления, а только размягчается. Процент геля там очень высок.
8. Сельхоз пленка – пленка, которая использовалась в сельском хозяйстве. Она обычно может быть в значительной степени повреждена фотоокислительной деструкцией

Какие изделия производятся из каких видов вторичного сырья?

Вид отходов для вторичной переработки	Плотность	Предел текучести расплава	Изделия
Отходы пленок ПВД, собранные из коммерческих источников	0,915 – 0,925	0,8 -4	Новая пленка, в том числе для упаковки
Отходы, пленок собранные с мусоросортировок	0,915-0,945	0,6- 4	Гранулы для литьевых изделий
Стрейч			Гранулы для подмешивания в другие виды сырья как модификатор
Выдувные флаконы для бытовой химии и пищевых продуктов	0,945 – 0,955	0,1- 0,8	Ненагруженные трубы, дренажные трубы
Канистры	0,945-0,955	0,1-0,8	Ненагруженные трубы, дренажные трубы, Древесно-полимерные композиты, геомембраны, листы для других целей.
Многослойные пленки			Неответственные изделия, добавки для других гранул
Отходы кабелей и проводов		0,1	Добавка для других гранул
Сельхозпленка	0,915-0,925	0,8-6	Гранулы для добавления в новую пленку и для литьевых изделий.

 

Какие методы переработки полиэтилена применяются?

Основные методы переработки два, это механический рециклинг, когда материал используется в качестве полимера для изготовления изделий или других целей, а также термо-химический рециклинг, пиролиз в результате которого получаются жидкие и газообразные продукты термической деструкции полимера. Далее речь пойдет о механическом рециклинге.
Какие процессы включает в себя переработка полиэтилена?
Основные процессы - это сортировка, измельчение, отмывка, сушка и агломерирование или гранулирование. В зависимости от исходного сырья и производительности комбинация этих процессов может быть разная, например, измельчение может производиться как в одну стадию, так и в две стадии. Также если сырье собрано из относительно чистых источников, то стадию мойки и сушки иногда можно опустить.

Какое оборудование применяется для переработки? 

​Отходы полиэтилена, которые были в контакте с продуктами, загрязненные отмывают на линиях мойки. Как правило, линия мойки включает в себя следующие элементы:

​- Оборудование для измельчения и придания регулярной формы частицам. Шреддеры или дробилки. Первые в большинстве случаев предпочтительны, так как они более выносливы в при попадании твердых предметов, таких как камни или металлы, но шреддеры стоят дороже, чем дробилки. В дробилках скорость вращения ротора выше, попадание твердого предмета может вывести из строя сразу дробилку, потребуется в особо тяжелых случаях замена всех ножей. Но дробилки часто делают с функцией предварительной отмывки, для этого в них подают воду. На линиях большой производительности применяют и шреддер и дробилку, то есть измельчение организуют в два этапа, между которыми обязательно ставят оборудование для отделения тяжелых частиц, чтобы защитить дробилку.

​- Оборудование для отделения тяжелых частиц, таких как песок, камни, металлы и пластики несовместимые с полиэтиленом, такие как полиэтилентерефталат, который тонет в обычной воде.
​Для отделения тяжелых частиц применяют два вида оборудования: флотационные ванны и гидроциклоны. Вторые почти исключительно только в линиях высокой производительности, например 2 тонны в час.

​- Оборудование для интенсивной отмывки пластика. Для этой цели применяют фрикционные мойки и (или) центифуги

- Оборудование для отжима - как правило центрифуги и шнековые прессы. После механического отжима влажность пленок может быть от 6 до 12 процентов. Этого может быть слишком много для эффективной дальнейшей агломерации, поэтому механической сушкой часто не ограничиваются.

​- Оборудование для термической сушки - в них, как правило, организуется движение частиц пластика вместе с потоком нагретого воздуха в лабиринтах (длинных трубах или каналах) разных конструкций. Иногда в линиях окончательную досушку не делают и оставляют ее на этап агломерации или грануляции.


Отмытый и подготовленный материал далее перерабатывают в товарные формы на агломераторах, пласткомпакторов и (или) грануляторах.

Работа агломераторов и пласткомпакоторов основана на нагреве материала механическим способом и далее его комкование, уплотнение при помощи разных технологических приемов.

​Работа гранулятора основана на нагреве материала при помощи электрических нагревателей до температур плавления, перемешивании полученного расплава и его очистке путем фильтрования, откачивания образующихся при нагреве газов и далее формировании гранул путем выдавливания расплава через фильеры (матрицы с отверстиями) и резки полученных стренг тем или иным способом. (водокольцевые и стренговые грануляторы). Преимущество грануляторов перед агломераторами и пласткомпакторами в том, что они позволяют получить более надежный продукт, так как механические примеси, которые могли остаться после моечной линии, на грануляторах отфильтровываются и примеси жиров или других разлагающихся при нагреве веществ, могут быть удалены путем дегазации расплава.

​Подробнее про оборудование с примерами линий Вы можете ознакомится на нашем сайте.

Что такое деструкция полимера?

При вторичной переработке молекулы полимера неизбежно повреждаются по трем причинам. Это, во-первых, механическая нагрузка, например, в экструдере, когда при повышенном давлении материал перемешивается. Во-вторых, это тепло, которое способствует более активному движению молекул и связи между атомами становятся не такими прочными, как при обычных температурах. В-третьих, это действие кислорода воздуха, который, будучи активным окислителем, стремится окислить элементы полимерной цепи, водород и углерод. Таким образом, при вторичной переработке полимерные молекулы изменяются, некоторые из них становятся короче, порвавшись на части. Каждый раз, когда происходит разрыв полимерной цепи по той или иной причине, образуется радикал, то есть атом или группа атомов, у которых валентности не закрыты, имеется вакантное место на внешнем электронном облаке. Такие радикалы чрезвычайно активны, они образуют соединения с соседними молекулами, при этом повреждение соседней молекулы образует новый радикал, который в свою очередь повреждает другую цепь. Когда молекулы сшиты отдельными спайками, то получившуюся структуру называют гель. Содержание гелей во вторичных гранулах изменяет механические свойства, обычно не в лучшую сторону.

Как изменяется ПТР полиэтилена при вторичной переработке?

Так что ПТР может меняться и в большую и в меньшую сторону, в зависимости от того, какой процесс сильнее развивается, укорачивание или сшивание, а это в свою очередь зависит от условий переработки. Чаще всего наблюдается укорачивание молекул, то есть увеличение текучести.

Как снизить деструкцию полимера при вторичной переработке?

Для того чтобы деструкцию замедлить, в полимер добавляют специальные вещества, способные забрать на себя образующиеся радикалы и не позволяют процессу развиваться по цепному сценарию, когда повреждение одной полимерной цепи ведет к повреждению соседних.
К сожалению, эти вещества являются расходуемыми. То есть со временем действие их ослабевает и они уже отрабатывают. Иногда для того, чтобы восстановить дозу стабилизаторов, в полимер при вторичной переработке добавляют их. Например, такой состав как Рисайклстаб.
Для того, чтобы минимизировать деструкцию, в общем случае надо минимизировать механические и тепловые нагрузки на полимер в процессе вторичной переработки, то есть не перегревать его выше нужного, не использовать чрезмерное перемешивание под давлением в экструдере.

Как влияют загрязнения полимера на свойства вторичного материала?

При переработке отходов, прошедших цикл потребления, загрязнения всегда являются основной проблемой. Они приобретаются от контакта с другими веществами и в том числе с тем веществом, которое было упаковано в упаковку из полиэтилена. Загрязнения бывают поверхностные и внутренние.
Так канистры из-под масел содержат некоторое остаточное количество этих масел в виде поверхностных загрязнений, но часть масла растворена в стенках канистры и при вторичной переработке, даже если материал хорошо отмыт, может появляться запах, могут изменяться свойства вторичного полимера вследствие пластификации полиэтилена маслом (частичного растворения масла в полиэтилене).
Это характерно не только для таких выраженных веществ как масло и моющие средства, но и для обычного молока. Бутылки, изготовленные из ПНД, в которых ранее было молоко, даже после отмывки содержат в своих стенках некоторое количество молочной кислоты, которая растворилась в полиэтилене. При переработке может возникать запах.(наши технологи решили эту проблему)
Другие загрязнения, такие как песок или земля, кусочки бумаги также снижают механические свойства полимера и должны быть удалены.
Для удаления поверхностных загрязнений используются мойки, в которых материал тщательно обмывается водой в сочетании с некоторыми усилиями механическими (фрикционные мойки) а также могут использоваться установки  очистки выпускаемые нашей компанией например, флотационная ванна интенсивной горячей мойки.

Как перерабатывать сшитый полиэтилен?

Сшитый полиэтилен - это такой, в котором между отдельными макромолекулами дополнительно сделаны связки (мостики). Обычно это делается для тех изделий, которые используются при повышенных температурах, например для электрической изоляции. Такой полиэтилен может выдерживать несколько большие по сравнению с температурой плавления. Так что, например, изоляция кабеля не стечет, а только размягчится. По сути, сшитый полиэтилен уже не является термопластичным пластиком. Он не плавится, как это должно быть, а размягчается, поэтому перерабатывать его обычными способами невозможно. 
Возможны два подхода к переработке сшитого полиэтилена. Во-первых, его можно перерабатывать термическими методами, например пиролизом с получением жидких и газообразных продуктов. 
Во-вторых. Теоретически сшитый полиэтилен можно размолоть до крупности меньше чем 0.5 мм и использовать в качестве добавки в обычные полиэтиленовые изделия. Автор долго прорабатывал эту идею и уже было планировал ее проверить на практике, но как-то не дошли руки. Сложности в том, что сшитый полиэтилен очень плохо размалывается, так что получить из него порошок по совсем низкой цене не представлялось возможности. Ориентировочно цена составляла до 15 рублей за килограмм. Во-вторых, неясно, как сшитый полиэтилен будет влиять на Предел текучести расплава. По-видимому, он будет сокращать ПТР, но это требуется проверить. 

Наверное, большой потенциал переработки сшитого полиэтилена заключается в освоении новых методов его размола. Например, если использовать естественные холода в сибирской части страны, то наверное можно получить более производительный процесс размола на обычных мельницах, чем было до сих пор. При достаточно низкой себестоимости этот материал мог бы конкурировать на рынке наполнителей, потому что он обладает такой же плотностью, как и полиэтилен, то есть не будет отмечен рост плотности гранул или изделий и вероятно он в меньшей степени повлияет на свойства полимера, чем если его сравнить с минеральными наполнителями.

С чего начать проект по переработке полиэтилена? 

С установления контактов. Прежде всего нужны контакты с мусоросортировочными станциями и другими источниками вторичного полиэтилена, затем контакты с производителями пластиковых изделий, которые готовы рассмотреть предложения по использованию вторичного полиэтилена.
Когда возникнет понимание доступного объема сырья и возможных продаж, можно приступить  совместно с нашей компанией к проектированию производственной линии для переработки.
​
Информация об оборудовании для переработки продвинутого уровня: www.kubanpisheprom.com